ナノコンポジットを使用したヒ素検出用電気化学センサー

Scientific Reports volume 13、記事番号: 8816 (2023) この記事を引用

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この研究の目的は、アクリル酸で官能化された酸化グラフェンナノシートで強化された、導電性ポリマーであるポリアニリンとカチオン性ポリマーであるポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）をベースにした電気化学センサーを開発することです。アクリル酸官能化酸化グラフェンナノシートおよび導電性ポリマーとアクリル酸官能化酸化グラフェンナノシートからなるクラスターの二次元的性質は、顕微鏡試験によって確認された。サイクリックボルタンメトリーおよびディファレンシャルパルスボルタンメトリー法によるヒ素検出用の電気化学センサーを調製するために、調製されたナノ複合材料をガラス状炭素電極上に堆積させた。アクリル酸で官能化された酸化グラフェンナノシートの存在により、ナノサイズ効果により表面積が増加し、このナノ材料であるポリ(ジアリルジメチル塩化アンモニウム)の分散が改善され、ナノシート間の静電相互作用により検体の吸着容量が増加することに留意する必要があります。マイナスに帯電した分析物とプラスに帯電した表面、ポリアニリンは良好な導電性により電荷移動速度を高めます。結果は、準備された電極が検出限界として 0.12 μM で 1.79 A/M に等しい感度を持っていることを示しています。提案されたセンサーは、As(III) を As(V) に変換するための最初の酸化前処理により、総無機ヒ素の測定に使用できます。

人間や動物にとって有害な重金属の中でも、ヒ素は環境にとって最も危険な金属の 1 つと考えられており、何百万もの人々の命を脅かしています1。ヒ素のさまざまな化学種 (亜ヒ酸塩、ヒ酸塩、およびこの金属の有機誘導体) の間では、その鉱物状態は有機種よりもイオン移動度が高いため、本質的に毒性が高くなります。世界保健機関の規則によれば、濃度が 10 ppb (0.14 μM) 未満になるまで、天然水および飲料水からヒ素を除去する必要があります2。

水中のヒ素を測定するための既知の分析方法は、誘導結合プラズマ質量分析法、吸収および発光原子分光法、原子蛍光分光法、高速液体クロマトグラフィー、および超機能クロマトグラフィー法であり、これらは複雑で高価な機器を必要とします。これらの方法の使用には制限があり、フィールド分析には適していません3、4、5、6、7、8。

電気化学分析法は近年、有望なアプローチであり、ヒ素の定量的および定性的検出のための古典的な方法に取って代わることができることが示されています。電気化学診断システムには、機器のシンプルさ、高感度、選択性、利便性などの利点があります。さらに、これらの方法は小型化できるため、さまざまな時間や場所での使用が可能になります9。電極プロセスに影響を与えるパラメータの 1 つは電極表面特性です。したがって、適切な試薬を固定して電極表面を変化させることにより、化学反応の感度や選択性などの分析目標を高めることができます。環境中のヒ素鉱物種を検出するための電気化学センサーの開発に関して、かなりの研究が行われてきました。これに関して、電極を修正し、結果に望ましい改善を達成するためのさまざまな方法が提案されています 10、11、12。

ナノマテリアルで修飾された電極の設計と製造が注目を集めており、この分野では近年いくつかの科学的報告が発表されています13、14、15、16。ナノ粒子には独特の物理的、化学的、電子的、光学的特性があり、ナノ粒子を電極構造に導入すると、電気化学センサーにこれらの機能を誘導できます。電気化学的な目的や重金属の検出のためにナノマテリアルで電極を修飾すると、表面積対体積比が高く、導電率が向上するため、センサーの感度が向上します17。

ガラス状炭素電極 (GCE) 上にルテニウムナノ粒子を装飾した修飾電極 18、チオール官能基化カーボンナノチューブ 19、グラフェンと酸化鉛の複合体 20、ナノカリフラワー構造のフッ素ドープ酸化カドミウム (CdO) 薄膜 21、バイメタル金および銅のナノ粒子 22、白金ナノ粒子修飾ホウ素ドープダイヤモンド微小電極 11、マンガン被覆金マイクロワイヤー 23、二層カーボンナノチューブとグラフェンハイブリッド薄膜 24、マグネタイト装飾金ナノ粒子 (Fe3O4-Au)25、金ナノ粒子 (AuNP) 官能化単一ポリピロールナノワイヤー (PpyNW)26、金ナノ粒子 27、およびアプタマー 1 、ヒ素の検出に使用されており、レビュー記事で報告されています。広い断面積と高い機械抵抗と熱抵抗を備えた二次元酸化グラフェンナノシート (GO) は、独特の電子特性を備えているため、電極表面の改質に適した選択肢となっています 13。鉱物ヒ素は負電荷を持ったオキソ酸として存在するため、正電荷を帯びた修飾剤はその吸着と検出を向上させる可能性があります。これに関して、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）は第４級アンモニウム塩構造を有しており、このポリマー上の第４級アンモニウム塩の正電荷により親水性が付与されている。したがって、このポリマーは水に可溶であり、高分子電解質の調製に使用できます28。このポリマーは、米国食品医薬品局によって承認された最初のポリマーとして発表されており、電気化学センサーや太陽電池の製造を含むさまざまな産業で使用されています。 PDDA の電気伝導率は十分ではないため、その開発と応用がある程度制限される可能性があります。したがって、このポリマーを導電性材料で構成すると、その特性が向上し、興味深い特徴が得られます29、30、31、32、33。

導電性高分子の中でもポリアニリン（PA）は、合成が容易、低価格、幅広い用途、高い重合効率などの特徴から特に注目を集めています。 PA の電気的、電気化学的、および光学的特性により、PA は電子産業や帯電防止および耐腐食コーティングでの使用にとって魅力的な製品となっています 34。ただし、PA には加工性の制限や機械的特性の低さなどの欠点があります 34、35、36、37。したがって、ポリアニリンと PDDA をブレンドすると、PA の加工性が向上し、望ましい特性が得られる可能性があります。

ポリマーフィルムは、モノマーとポリマーを含む溶液の両方から電極の表面に堆積されます。電極上への高分子フィルムの堆積は、溶液中での電極の浸漬または回転によって行われます。さらに、電極上にポリマー層を形成するための従来の方法には、さまざまなグラフト技術または電気化学的堆積も含まれる。また、熱、電気化学、プラズマ、または光化学堆積を使用して、モノマー溶液からポリマーフィルムを調製することもできる。これらのポリマーの機械的および電気的特性は、その構造内のドープされた種に直接関係しています 34、35、36、37、38、39。これまで、いくつかのポリマー複合材料がセンサー用途の電極修飾剤として使用されてきました40、41、42、43、44、45、46、47、48。ポリビニリデンや (E)-N'-(2-ニトロベンジリデン)-ベンゼンスルホンヒドラジドなどのポリマーが電極表面に堆積され、As 濃度の測定に使用され、興味深い結果が得られたことに注意してください。

今回の研究では、アクリル酸官能化酸化グラフェン（AAGO）をドープしたPAとPDDAの共重合体を使用してヒ素センサーを作製しました（図1）。

準備されたセンサーの概略図。

提案されたセンサーは、導電性ポリマーの存在により高い導電性を備えています。さらに、同様のポリマーについて以前に報告されているように、正に帯電した PDDA は、負に帯電したヒ酸種の吸着を増加させます 51。また、ナノメートルサイズの AAGO を適用すると、活性表面積が増加し、結果として得られる信号が向上します。酸化グラフェンの機能化により、ポリマー基板内での広がりも良くなります。端的に言えば、これらの成分が相乗効果を発揮し、選択性や感度などの特性に優れたセンサーが開発されると言えます。

溶液を調製するために脱イオン水を使用した。グラファイト、アクリル酸、アニリン、臭化 2-ブロモプロピニル (BPB、97%)、エチルキサントゲン酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、二硫化炭素およびエタノール (合成グレード)、ピリジン、N-メチルピロリドン ( NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド (DMF)、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンおよびジエチルエーテル、N,N'-メチレンビスアクリルアミド (MBA)、アゾビスイソブチロニトリル (AIBN)、リン酸、硫酸、硝酸アンモニウム、過酸化水素 (30%) ）、塩酸および水酸化カリウム）は、Sigma-Aldrich から購入しました。ヒ酸二水素ナトリウム (NaH2AsO4)、三酸化ヒ素 (III) (As2O3)、金属陽イオンの硝酸塩 (Ag+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Pb2+、Fe2+)、チロジン、アセトアミノフェン、イソニアジド、アスコルビン酸、およびその他の分析グレードの分析物が含まれていました。 Sigma-Aldrich から購入し、さらに精製せずに使用しました。分析物のストック溶液 (0.1 M) は、実験要件に従って購入した化学薬品から調製されました。分析溶液は脱イオン水を使用して調製されました。ＩＲスペクトルは、ＮｉｃｏｌｅｔＦＴ－ＩＲＮＥＸＵＳ６７０分光計（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、米国）によって記録され、合成された化合物中の官能基の存在を同定するために使用された。 TESCAN MIRA III 走査型電子顕微鏡を使用して、FE-SEM、EDAX、およびマッピング画像を記録しました。 pHは、デジタルpHメーター(HANNA 212)を使用して測定した。超音波バス (KODO モデル JAC1002) を使用して GCE 表面を洗浄し、改質剤の均一な懸濁液を調製しました。

酸化グラフェンの合成には、改良型ハマー法を使用しました。この方法では、最初に、黒鉛粉末（５ｇ）をＨ３ＰＯ４（１２ｍｌ）とＨ２ＳＯ４（１００ｍｌ）の混合物中に６０分間分散させた。次のステップでは、硝酸アンモニウム（５ｇ）を混合物に添加した。続けて、ＫＭｎＯ４（３ｇ）を加え、５℃の氷浴中で２時間撹拌を続けた。次に、酸化と剥離のプロセスを最適な方法で行うことができるように、温度を98 °Cまで上昇させます。酸化グラフェンをこれらの条件下で１時間撹拌し、次いで蒸留水を２０ｍｌの過酸化水素（３０％）とともに溶液にゆっくりと添加して、酸化プロセスを完了させた。最後に、得られた沈殿物を蒸留水で数回洗浄して、そのpHを中和した。調製した沈殿物を5000 rpmの速度で遠心分離して分離し、60℃で乾燥させた。

酸化グラフェンの合成には、SI に記載されている修正 Hummer 法が使用されました。 GO の表面にアクリル酸官能基を作成するために、臭化 2-ブロモプロピオニル (BPB) をリンカーとして使用し、ザンテート剤を表面に固定しました。この目的のために、GO (250 mg) をピリジン (40 ml) に分散させ、窒素ガス流で脱酸素し、次いで 3 ml の BPB を反応物に滴下した。反応が完了するまで混合物を０℃の温度で３時間、２５℃の温度で４８時間撹拌し、最後に沈殿物をクロロホルムで３回洗浄して未反応のＢＰＢを分離した。生成物 BPB 修飾 GO (GO-BPB) を真空下 50 °C で乾燥させました。

エチルキサントゲン酸カリウムは、可逆的付加開裂連鎖移動重合 (RAFT) 法の開始剤であるキサントゲン酸基を作成するために使用されました。この試薬は、以前のレポートに従って合成され、使用されました52。

ＧＯ−ＢＰＢ（１００ｍｇ）およびエチルキサントゲン酸カリウム（０．５ｇ）を一緒に混合し、丸底フラスコに注ぎ、密封した後に脱気した。ジクロメタン(8ml)とピリジン(3ml)の混合物を別の容器で脱気し、成分が入っている容器に注射器で加えた。この混合物を室温で４８時間撹拌し、次いでジクロロメタン（５０ml）で希釈した。遠心分離後に得られた沈殿物を真空下５０℃で乾燥させた。

RAFT法により酸化グラフェン表面にアクリル酸を重合させた。この反応では、酸化グラフェンに固定されたザンテートが開始剤として機能します。ザンテート基を有する酸化グラフェン (50 mg) を 3 mg のアゾビスイソブチロニトリル (AIBN) とともに 2 ml のジメチルホルムアミド (DMF) に溶解し、脱気しました。アクリル酸 (2 ml) を別の容器で脱気し、修飾酸化グラフェンが入っている容器に注入しました。反応を90℃で48時間継続し、次いで得られた黒色沈殿物をアセトンおよび蒸留水で数回洗浄し、真空下50℃で乾燥させた。

ポリアニリンを調製するには、2 つの容器が必要でした。密閉容器中で、アニリン(0.5ml)を1M塩酸溶液(50ml)と混合した。第２の容器では、過硫酸アンモニウム（１．５５ｇ）と１Ｍ塩酸（５０ｍｌ）を混合することによって酸化性溶液を調製した。温度が 0 °C に達するまで、両方の容器の溶液を氷水浴に置きました。最初の容器を窒素を使用して脱気し、次に 2 番目の容器で調製した溶液を最初の容器に 1 時間かけて滴下し、得られた沈殿を濾過し、水とエタノールの混合物で洗浄し、最後に撹拌した。アンモニア溶液(1M)中で48時間。調製された緑色の沈殿物は、アンモニアがドープされたポリアニリンの形成を確認し、得られた沈殿物を遠心分離し、分離し、40℃で乾燥させた。

電極表面に適用されるナノ複合材料を調製するために使用される方法は、以前の研究で報告されている52。塩化ジアリルジメチルアンモニウム（０．５ｇ）を、１ｍｇ／ｍｌを含有するＡＡＧＯの溶液に注いだ。次に、過硫酸アンモニウムを上記溶液に５重量％添加した。この溶液に開始剤が完全に溶解した後、架橋剤としてＮ，Ｎ'－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）をモノマー重量の３０重量％で溶液に添加した。この溶液を、透明な溶液が調製されるまで徹底的に撹拌した。次のステップでは、０．００３ｇのポリアニリンを上記の溶液に添加した。超音波プローブを使用して、この溶液を完全に分散させた。最後に、この混合物を使用して電極表面を改質しました。

本研究では、鋳造法を用いて電極表面を改質した。この目的のために、前のステップで調製したナノコンポジット溶液 0.5 μl をサンプラーを使用して電極の表面に滴下し、40 °C で 24 時間乾燥させました。調製した電極は定量的ヒ素検出実験に使用されました。

市販の米粉はタブリーズの地元市場からブランド Golha で購入され、公表されている処理プロセスに従って処理されました53。

この目的のために、この微粉末の米サンプル 1 g を、1% HNO3 を含むメタノールと水の混合物 (1:1) 10 ml に溶解しました。混合物を超音波浴に３０分間置き、次いで６０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。次いで、サンプル溶液の上清１ｍｌを１０ｍｌメスフラスコに移し、酢酸塩で希釈した（希釈倍率１ｇ：１００ｍｌ）。水道水サンプルは、追加の処理を行わずに、適切な量のバックグラウンド電解質 (1:100) を加えることによって調製されました。これらの実サンプル 5 ml を標準添加法による分析に使用しました。

AUTOLAB PGSTAT 30 デバイスは、従来の 3 電極を含むすべての電気化学測定を実行するために使用されました。基準として Ag/AgCl、作用電極として改良型 GCE、および対極として白金ワイヤが使用されました。この研究では 2 つの分析物が使用されました: 1) 三酸化ヒ素 (III) (As2O3) と 2) ヒ酸二水素ナトリウム (NaH2AsO4)。 As 2 O 3 を最小量の濃水酸化ナトリウム溶液に溶解し、メスフラスコ内で所定の体積まで加えた。実験を行う前に、塩酸を使用して上記の溶液のpHを酸性化し（この場合はpH = 9）、分析物の検出に関連するテストをサイクリックボルタンメトリー（CV）法によって-1から-1〜10の電位範囲で実行しました。 NaH2AsO4 を脱イオン水に溶解し、溶液の pH を所望の値 (4 インチ) に調整した後、電位範囲 -1 ～ 0 V、パルス振幅 50 mV で CV または示差パルスボルタンメトリー (DPV) 電気化学実験を行いました。この場合）。ヒ酸塩の測定には、修飾された電極を分析物の撹拌溶液に 5 分間浸漬することによる As(V) の初期蓄積が含まれます。その後、蓄積された種のボルタンメトリー測定が行われます。

Fe(CN)63-/Fe(CN)64- は、電極表面の表面変化と修飾剤の固定化を評価するための酸化還元プローブとして使用されました。この評価は、-1 ～ 1 V の電位範囲での CV 実験によって行われました。

ヒ素分析における修飾電極の電気化学的挙動を調査するために、最適な pH のバックグラウンド電解液 5 ml を含む電気化学セルに一定量の As(III) または As(V) 標準溶液を添加し、3 つの電極を配置した後、電極システム、対応する電気化学的応答は 300 秒の予備濃縮後に記録されました。

この記事では、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)、ポリアニリン、および電極表面上で安定化させるためにポリアクリル酸で修飾された酸化グラフェンからなる新しいブレンドナノコンポジットの使用を試みました。この電極はヒ素オキソアニオンの検出および測定に使用されます。

ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)は、繰り返し単位中に正電荷単位を持ち、陰イオンと相互作用して吸着するのに非常に効果的です。ポリアニリンは安定化層の電気伝導率を高めるための導電性ポリマーとして使用され、比表面積を増加させ、キレート基が電極表面上の化合物を吸着して選択性と感度を高める際に積極的な役割を果たすようにすることで、酸化グラフェンのナノ構造を修飾しました。

フーリエ変換赤外分光法 (FT-IR) は、合成反応における官能基の付加、除去、変換の追跡に重要な役割を果たしてきました。 FT-IR 分光研究を利用して、修飾酸化グラフェンとナノ複合材料の連続合成を確認しました。この分析により、修飾のさまざまな段階での酸化グラフェンのスペクトルが記録され、得られたスペクトルが図2に示されています。GOの特徴的なピークは、3426、1720、1600、1220、および1060 cm-1の波長で現れました。これらはそれぞれ、ヒドロキシル基の伸縮振動、カルボニル基の伸縮振動、グラファイト構造の二重結合振動、およびC-OH結合の伸縮振動に対応します。ザンテートで修飾された GO に関連するスペクトルでは、3400 cm-1 での水酸基の伸縮振動の強度の急激な減少が観察され、これはザンテート基との反応を示しています。さらに、1125 cm-1 と 1045 cm-1 に新しいピークが現れ、それぞれ CS2 基と C-OC-C 結合の非対称伸縮に関連しています。

(A) GO、(B) ザンテート修飾 GO、(C) ポリアクリル酸修飾 GO、および (D) AAGO-PDDA-PA ナノ複合材料の FT-IR スペクトル。

ポリアクリル酸で修飾された酸化グラフェンのスペクトルでは、カルボン酸基に関連する 1718 cm-1 のピークが再び現れました。 2922 cm-1 のピークは脂肪族 C-H 結合に関連しています。これらのピークの出現により、ポリアクリル酸による酸化グラフェン表面の修飾が成功したことが確認されます。 PDDA、PA、および AAGO ナノ粒子を含むナノコンポジットで修飾された電極に関連するスペクトルでは、存在するピークに従ってこれらの物質の存在を証明できます。 2927、1162、および961 cm-1に現れるピークは、それぞれ、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)の-CH2、C-N、および第4級アンモニウム結合の伸縮振動に対応します。

ポリアニリンの特徴的なピークは 3569、3055、(1468 および 1515)、1239、および 788 cm-1 で観察されており、アミン基、芳香族 CH、(キノノイド、ベンゼノイド)、C=N 結合の伸縮振動に関連しています。、CH 結合の面外振動。ポリアクリル酸で修飾された酸化グラフェンの存在は、1747 cm-1 の鋭いピークの存在によって証明できます。

電界放射型走査電子顕微鏡 (FESEM) 技術を使用して、酸化グラフェン、ポリアクリル酸で修飾された酸化グラフェン、およびコーティングされていない電極とコーティングされた電極の形態を調査しました。結果の画像を図 3 に示します。

(a) GO、(b) AAGO、(c) ベア GCE、(d) AAGO 修飾 GCE、および (e) AAGO-PDDA-PA 修飾 GCE の FESEM 画像。

画像 (a) では酸化グラフェンの層状構造がはっきりと確認でき、これらの層の表面は滑らかです。次の画像 (b) では、酸化グラフェン層がポリアクリル酸で覆われていることがわかり、凹凸のある表面が得られています。

電極表面の変化を確認するために、コーティングされていない電極 (c)、修飾酸化グラフェンを積層した電極 (d)、および AAGO-PDDA-PA ナノ複合材料でコーティングされた電極 (e) の画像を比較しました。コーティングされていない電極の表面は完全に滑らかでしたが、修飾された電極の表面には画像 (b) と同様の構造が観察され、修飾された酸化グラフェンの安定化が成功したことが確認されました。 AAGO-PDDA-PA ナノ複合材料でコーティングされた電極について得られた画像は、ポリアニリンまたはポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物塩から形成された結晶に関連している可能性がある規則的な三次元構造を示しました。

電極表面の修飾を確認するために、安定化された修飾酸化グラフェンとナノ複合材料を含むサンプルをエネルギー分散型 X 線分光法 (EDAX) 元素分析によって分析しました。結果を図4に示します。

(a) AAGO および (b) AAGO-PDDA-PA ナノ複合体の EDX スペクトル (A) および元素マッピング (B)。

酸化グラフェンで修飾された電極では、酸素と炭素元素が検出されましたが、ナノコンポジットで覆われた電極では、ポリアニリンとポリ(ジアリルジメチル塩化アンモニウム)の構造に存在する窒素や塩素などの他の元素が検出されました。）ポリマーであり、電極表面にポリマー層が形成されることが示された。電極表面でのこれらの元素の分散を確認するために、サンプルに対してマッピング分析も実行しました。結果を図 4 に示します。

AAGO 修飾電極では酸素元素が分散しており、ナノコンポジットサンプルでは窒素元素と塩素元素が分散していることから、電極表面に均一な層が形成されていることが確認できます。

酸化グラフェンとさまざまな比率のポリマーで調製した電極の電極触媒性能を、5 mM \(Fe(CN{)}_{6}^{3-}/Fe(CN{)}_{6) 中でサイクリックボルタンメトリーを実行することによって調査しました。 }^{4-}\) (フェリフェロ) 溶液は、50 mV/s のスキャン速度で -1 ～ + 1 V の電位範囲で 0.5 M 塩化ナトリウムを含みます (図 S1a)。

得られた結果は、修飾剤の固定化が成功したことを裏付けています。見てわかるように、ポリマーの添加により、フェリフェロペアに関連する信号も強化されます。これは、導電性ポリマーの正電荷と、負に帯電したプローブと電極間の静電相互作用の存在に関連している可能性があります。表面。また、これらの電極では表面電荷の増加により電気二重層に関係する電流も増加します。また、陽極ピークと陰極ピークの間の距離が減少するのは、ポリマーの導電性に関連する導電率の増加によるものである可能性があります。同様に、ポリマーのそばに AAGO が存在すると、そのナノ構造による表面積の増加に関連して電流が増加します。

また、ナノコンポジット修飾電極の電気化学的に活性な表面積を決定するために、0.5 M NaCl 溶液を含む 1 mM K3[Fe(CN)6] 中でのクロノクーロメトリーを使用し、アンソン方程式 (\(Q=\frac{2nFAC) に基づいて測定しました。 {D}^{1/2}{t}^{1/2}}{{\pi }^{1/2}}+{Q}_{dl}+{Q}_{ads}\))得られた線の傾き (Q 対 t1/2) を適用すると、電極の表面積は 0.065 cm2 と計算されました。これは、幾何学的表面積と比較して表面積が増加していることを示しています。

アンソン方程式では、Q、n、A、F、C、D は電荷 (クーロン)、移動した電子数、電極の電気化学的活性表面積 (cm2)、ファラデー定数 (96.485 クーロン/モル)、それぞれプローブの濃度と拡散係数 (cm2/秒)。

この研究では、亜ヒ酸の測定に裸の電極と修飾された電極の使用が調査され、その結果、ナノコンポジットで調製された電極の性能がさらに向上したことが示されました（図S1b）。観察されたボルタモグラムでは、酸化ピークは亜ヒ酸の酸化に関連し、還元ピークはヒ酸から亜ヒ酸への還元に関連しています。亜ヒ酸からヒ酸への酸化は高電位 (1.5 V 以上) で発生するため、他の種との干渉の可能性が高くなります。その代わりに、ヒ酸から亜ヒ酸への還元のピークが適切な電位に現れ、測定の重要性が高まります。

亜ヒ酸の酸化は高電位で起こることを考慮すると、ヒ酸を分析物として使用する場合、ヒ酸に関連する還元ピークを取得するには、酸化前処理を適用して種を予備酸化する必要がありますが、ヒ酸を分析物として使用する場合、この前処理は必要ありません。必要ありません。電位を還元方向に走査すると、ヒ酸から亜ヒ酸への還元に対応するピークが 0.5 V に現れます。

サイクリックボルタンメトリーを使用して、さまざまな濃度の溶液を使用して検体濃度の影響を調査しました (図 5A)。結果は、信号と濃度の間に線形関係があることを示しています。

(A) さまざまな濃度のヒ酸塩 (1、3、7、10、および 13 mM) を含む AcBS に 5 分間浸漬した後のナノコンポジット修飾電極の CV 結果。 (B) 15 μM As(V) を含む AcBS に 5 分間浸漬した後の、裸の a: および修飾電極 b: AAGO-GCE、c: PDDA-PA/GCE、および d: AAGO-PDDA-PA/GCE の DPV 結果。

微分パルスボルタンメトリーは、低濃度のヒ酸塩を測定し、低い検出限界を達成するために使用されました。これに関連して、ヒ酸塩の存在下および非存在下で提案された修飾電極表面で得られた微分パルスボルタモグラムの例を図5Bに示します。

見てわかるように、ブランク溶液にヒ酸塩を添加すると、還元シグナルが現れ、ナノコンポジット修飾電極の表面で観察される増加は他の電極よりも大きくなります。この結果は、提案されたセンサーが高感度のヒ酸検出に適していることを裏付けており、CV の結果とよく一致しています。

一般に、溶液の酸性度は最終結果に非常に効果的であり、これはこの研究でも非常に明白でした。したがって、さまざまなpH値でのナノコンポジット修飾電極の差動パルスボルタンメトリー挙動を研究したところ、その結果、pH値がヒ素の測定に有効であり、最良のピーク高さはpH 4に等しいことが示されました（図6a）。これらの結果に基づいて、pH 値を下げることにより、ヒ酸種はヒ酸に変換され、電極表面での非帯電種の吸着は帯電種よりも低くなる、と結論付けることができます。同様に、アルカリ性 pH では、表面上の水酸化物やその他の陰イオンの吸着により分析物の吸着が妨げられ、信号が低下します。さらに、pH = 4 では、亜ヒ酸は (天然の) プロトン化種として存在し、電極表面に吸着できないため、ヒ酸の吸着が高まり、センサーの選択性が向上します。

ナノコンポジット修飾電極の DPV 応答の変化と (a) pH および (b) 蓄積時間 (赤色のグラフ) および蓄積電位 (青色のグラフ)。蓄積条件: 8 μM ヒ酸塩を含む AcBS を OCP 条件で、さまざまな時間またはさまざまな電位で 5 分間。

結果に対する pH の影響と電極表面への化学種吸着の可能性を考慮すると、前濃縮時間はおそらくディファレンシャルパルスボルタンメトリー実験において重要な役割を果たしており、時間が増加するにつれて電極表面に吸着される分析物の量も増加します。。この要因とヒ素検出プロセスに対するその影響を調査するために、準備した電極を 5 μM ヒ酸塩を含む溶液中に、0、1、5、10 分の異なる前濃縮時間で配置し、差動パルスボルタモグラムを記録しました。。このテストは、開回路電位でさまざまな時間間隔 (0 ～ 600 秒) で実行されました。わかるように（図6b）、前濃縮時間を最大5分間増やすと、電極表面のヒ酸還元シグナルにプラスの効果があり、より高い値ではシグナルの変化は起こりません。これらの結果は、時間の増加に伴う吸着分析物の増加と 5 分間の電極表面の飽和に関連しているため、最適な前濃縮時間として 5 分が選択されました。さらに、前濃縮時間の影響がサイクリックボルタンメトリーで研究され (データは示されていません)、結果は DPV の結果とよく一致しています。

前処理電位は、電気分解プロセスで信頼できる結果を得るための重要な要素です。

したがって、この研究では、サイクリックボルタンメトリーと示差パルスボルタンメトリーの2つの方法によって前処理電位の最適化が行われ、関連するDPVの結果が図6bに示されています。実験は、ヒ酸を含む pH 4 の 0.1 M 酢酸緩衝液中で、異なる前濃縮電位を 5 分間適用して実行されました。グラフからわかるように、電位を正の方向に変化させても結果の信号には影響がなく、開回路前濃縮を実行して得られた信号は、1 V を印加した後の結果の信号と等しくなります。この結果はおそらく、電極表面の固有の正電荷とヒ酸を吸着する能力。負の電位の印加はヒ酸の蓄積には適しておらず、得られる信号の減少は静電反発によるものである可能性があります。

分析物として亜ヒ酸を使用した研究では、信号を記録する前に正の電位を印加する必要があることが示されました。これはおそらく還元信号を取得するための亜ヒ酸種の酸化に関連しています。差動パルスボルタンメトリーの結果は、サイクリックボルタンメトリーの結果とも一致します。

異なる濃度のヒ酸塩の存在下でナノコンポジットで修飾された電極の微分パルスボルタモグラムの図を図7aに示します。センサーのリニアダイナミックレンジ (LDR) は最大 30 µM です。

（ a ）異なる濃度（0、2、3、7、10、12、14、19、25、30）のAs（V）の撹拌溶液中、OCP条件で60秒間予備濃縮した後のナノコンポジット修飾GCEのDPV応答、３５μＭ）； (b) 12 μM AsO43- および考えられる干渉物質 (Ag+、Cu2+、Co2+、Pb2+、Cd2+、PO43-、Fe2+、チロシン (TRZ)、アスコルビン酸 (AsA)、イソニアジド) に浸漬した後のナノコンポジット修飾電極の DPV 応答 ( INZ)、アセトアミノフェン (AP) およびそれらの混合物と AsO43 (混合物); a の挿入図: As(V) の濃度に対する電流の変化。

グラフからわかるように、濃度が 0 μM から 30 μM に増加するにつれて、結果として生じるシグナルも増加し、分析物の識別が最良の方法で行われました。電流変化対濃度 (キャリブレーション) のグラフは、式 \(y\left(I/\mu A\right)=-1.79\left(C/\mu M\right)+0.23 に基づく線形関係の存在を示しています。 \) シグナルと濃度間の相関係数は 0.99 であり、この範囲では相関係数は 0.99 です (図 7a-挿入図)。このセンサーの感度は 1.79 A/M でした。ブランク溶液中のセンサーの標準偏差 (S) と感度または検量線の傾き (m) を式に基づいて考慮すると、検出限界 (LOD) = 3S/m、定量限界 (LOQ) = 10S となります。 /m、センサーの LOD および LOQ は 0.12μM および 0.38μM として計算されました。このセンサーの結果を以前の研究と比較すると、提案された選択的センサーの重要性がわかります (表 1)。

提案されたセンサーの選択性を調査するために、干渉因子の存在下および非存在下で特定の濃度のヒ酸塩のボルタンモグラムが記録され、結果として得られるボルタンメトリー電流が比較されました。干渉物質の存在下での分析対象物に関連するシグナル変化が 5% 未満の場合、調査対象の種は分析対象物の測定に干渉していないと結論付けることができます。得られた結果を図 7b にまとめます。調査によると、図 7b で言及されているほとんどのカチオンと一部の薬物は、測定にいかなる妨害も引き起こしません。また、図7bの結果は、ヒ酸塩と相互作用した後の提案されたセンサーのDPV応答が、陽イオンとヒ酸塩の混合物と相互作用した後のセンサーの結果に類似していることを示しています。これらの結果は、ヒ酸塩と前述の化合物の間に強い相互作用がないことを証明しています。したがって、これらの種が同時に存在しても、ヒ酸の電気化学的検出は妨げられません。

ナノコンポジット修飾 GCE の再現性は、最適条件下で 7 µM As(V) 溶液中で DPV テストを 5 回繰り返すことによってチェックされました。結果として得られた RSD (3.31%) は、提案されたセンサーの再現性の確認です。準備された各電極は、結果に大きな変化なく、検出目的で 9 回使用できました。

センサーの準備の再現性を確認するために、ナノコンポジットで修飾された 5 つの電極から得られた結果の相対標準偏差が決定されました。RSD は 3.91% に等しく、提案されたセンサーの再現性が良好であることを示しています。

提示されたセンサーに関連する最も重要な問題の 1 つは、その短時間の安定性と、別の日に再利用できないことです。この問題を解決するために、低価格で入手しやすいペンシルリード電極（PLE）を電極基板として使用する可能性も検討されました。PLEは、一度使用すればすぐに使用できるからです。得られた結果は、ナノコンポジット修飾 GCE とナノコンポジット修飾 PLE の表面で得られる信号に違いはなく、ガラス状炭素電極の表面で得られる最適条件もこの場合に使用できることを示しました。

最後に、平均応答時間、つまり信号に到達するまでに必要な時間は、蓄積の 5 分とストリッピング分析による信号の記録の 1 分を含む 6 分であると言えます。これらすべての特性が示しています。センサー用途における準備された電極の適合性。

ナノコンポジットで修飾された電極は、水道水および米粉サンプル中の無機ヒ素量の測定に使用されました。標準添加法を適用して、実際の環境サンプル中のヒ素の濃度を推定しました。この目的のために、サンプルを調製した後、一定量（10 ml）のサンプル溶液を電気化学セルに注ぎ、対応するボルタモグラムを最適な条件下で記録しました。次に、1 M 検体の標準溶液 (20、60、100、150、300 μL) をこの溶液に徐々に加えました。検体の増加ごとに、ボルタンメトリー応答が記録され、データが測定されます。標準濃度に応じて検量線を描き、外挿してx切片を求めることで未知サンプルの濃度を求めます。結果は、調査したサンプルではヒ素イオンの濃度が提案されたセンサーの検出限界よりも低いことを示しました。また、希釈量を考慮すると、ヒ素の量はイランの国家基準で定められた許容量（0.15ppm）よりも低いことが明らかである。

結果の精度 (妥当性) を検証するために、さまざまな量の As(V) 標準溶液をサンプルマトリックスに添加し、ヒ素の量を測定した後、回収率を計算しました。計算された回収率 (表 S1) と得られた RSD % に基づいて、このメソッドを使用して米と水のサンプル中のヒ素を測定できます。

ヒ酸塩としての As(V) の定量には、PDDA、PA、架橋剤、および AAGO 堆積で構成される多段階電極調製方法が使用されました。電極表面でのこれらの修飾剤の組み合わせにより、実際のサンプル中の As(V) を選択的に測定するための新しいセンサーが製造されました。ナノメートル AAGO に加えて、正に帯電した PDDA と導電性 PA が存在すると、負に帯電した分析物 AsO43- が良好に吸着され、より高いボルタンメトリーシグナルが得られました。テストされた元素の干渉の研究により、As(V) が選択的に決定されることが証明されました。最後に、このセンサーは米と水のサンプル中の As(V) の測定に適用することに成功しました。低コスト、使いやすさ、生体適合性、高い選択性、感度、再現性が、提案されたセンサーの利点です。提案されたセンサーの安定性が限られているため (わずか 1 日)、ペンシル電極を使用する可能性が調査され、同様の結果が得られました。時間を節約するために、将来の研究では、スクリーン印刷されたグラファイト電極を使用する可能性が調査される予定であり、それは私たちの研究室で行われています。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された論文とその補足情報ファイルに含まれています。

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ウルミア大学理学部ナノテクノロジー研究センターからの部分的な財政的支援に感謝します。

ウルミア大学化学部ナノテクノロジー学科、ウルミア、イラン

サラ・ハミド・カルガリ、ファテメ・アホール、メディ・マフムーディアン

ウルミア大学ナノテクノロジー研究所、ウルミア、イラン

ファテメ・アホール & メディ・マフムーディアン

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SHK は論文で報告された実験と分析を実施しました。 FA は研究の電気化学部分を設計し、結果を解釈して論文を執筆し、MM はナノ材料とポリマー電極修飾剤の合成を管理しました。著者全員が原稿をレビューしました。

ファテメ・ア時間への通信。

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転載と許可

Hamid Kargari, S.、Ahour, F.、Mahmoudian, M. ナノ複合材料で修飾された電極を使用したヒ素検出用の電気化学センサー。 Sci Rep 13、8816 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-36103-6

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受信日: 2023 年 4 月 16 日

受理日: 2023 年 5 月 30 日

発行日: 2023 年 5 月 31 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36103-6

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ナノコンポジットを使用したヒ素検出用電気化学センサー